Definição

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Os polímeros não são apenas plásticos, como muito se fala por aí. Eles são uma espécie de material que está presente nos mais diversos lugares, como por exemplo no DNA (constituição básica dos seres vivos) ou em um simples saquinho de leite que levamos para casa.
Para entendermos melhor, vamos a uma definição: polímeros são materiais inorgânicos ou orgânicos, de alto peso molecular. A sua estrutura molecular consiste na repetição de pequenas unidades chamadas monômeros, sendo que a união de vários monômeros dá origem a um polímero. Devido ao seu tamanho avantajado, a molécula de um polímero é chamada macromolécula. A reação que produz o polímero é denominada reação de polimerização. A molécula inicial (monômero) vai sucessivamente se unindo a outras, dando o dímero, trímero, tetrâmero, até chegar ao polímero. É interessante destacar que normalmente esses monômeros são compostos covalentes.
Apesar das macromoléculas dos polímeros serem grandes, ainda são pequenas demais para serem vistas, mesmo com um microscópio, porque as moléculas são as menores porções de matéria. Mesmo não podendo ver as moléculas de polímero individualmente, podemos ver os polímeros, porque eles são constituídos por BILHÕES ou TRILHÕES destas moléculas juntas.
De fato, os polímeros são materiais muito usados no nosso dia a dia. Para onde quer que olhemos, encontramos um exemplo de polímero e ouvimos chamar-lhes por muitos nomes, sendo geralmente começados por POLI-. Por exemplo:
Policloreto de vinila, também conhecido como PVC, usado em canos para tubulações hidráulicas.
Politetrafluoretileno, mais encontrados como teflon, usados em registros, panelas domésticas, próteses, isolamentos elétricos, antenas parabólicas e equipamentos diversos.
Poliestireno, conhecido popularmente como isopor.
DNA E RNA, macromoléculas reponsavéis por guardar nossa identidade genética.
Os mais comuns e abundantes polímeros comercializados atualmente no mundo são conhecidos como plásticos, mas é possivel notarmos facilmente que os plasticos não são todos iguais. Um carrinho de brinquedo, um saquinho de leite, uma borracha para apagar uma escrita a lápis ou até mesmo o plástico da caixa de uma televisão possuem propriedades e aspectos diferenciados.
Aqui apresentamos uma tabela com as características dos plásticos mais comuns.

PEAD: Posuem aspecto incolor ou opaco, são utilizado na confecção de tampas, vasilhas e frascos em geral.
PET: Posuem aspecto incolor trasparente ou opaco, são utilizado em fibras têxteis, frascos de refrigerantes e mantas de impermeabilização.
PVC: Posuem aspecto incolor ou transparente, são utilizados na confecção de tubos rígidos ou flexíveis e na fabricação de cortinas.
PS: Posuem aspecto incolor e transparente e são utilizados na confecção de artigos rígidos como vasilhas, brinquedos e na indústria eletrônica.
PP: Posuem aspecto incolor e opaco e são utilizados na indústria automobilistica e na produção de garrafas e embalagens.
PEBD: Posuem aspecto incolor, translúcido ou opaco, sendo utilizados em utensílios domésticos, garrafas e sacos flexivéis.

Estrutura Molecular dos Polímeros

Dependendo da natureza química dos monômeros e da técnica empregada para a polimerização, os polímeros podem exibir diferentes tipos de arquiteturas. Os mais comuns são os de estrutura linear, ramificada ou em rede. A primeira figura, ilustra o polietileno de alta densidade (HDPE): uma molécula de cadeia longa elinear, feita pela polimerização do etileno, um composto cuja fórmula estrutural é CH2=CH2.



A indústria também produz uma outra variedade de polietileno, que possui cadeias ramificadas. Este é conhecido como polietileno de baixa densidade (LDPE), e esta ilustrado na figura abaixo. O impedimento espacial provocado pelas ramificações dificulta um "empilhamento" das cadeias poliméricas. Por esta razão, as forças intermoleculares que mantém as cadeias poliméricas unidas tendem a ser mais fracas em polímeros ramificados. Por isso o LDPE é bastante flexível e pode ser utilizado como filme plástico para embalagens, enquanto que o HDPE é bastante duro e resistente, sendo utilizado em garrafas, brinquedos, etc..




A figura seguinte mostra um polímero cujas cadeias estão entrelaçadas numa complexa rede de ligações covalentes. O exemplo da figura é a resina fenolformaldeído, onde moléculas de fenol são unidas pelo formaldeído.

Tipos de Polímeros

Os polímeros podem também ser classificados pelo tipo de reação que lhe deu origem. Vamos tratar essa classificação separadamente e com mais detalhes, por ser a mais importante delas.
Polímeros de Adição:
Esse tipo de polímero é formado pela adição de moléculas de um só monômero.

a) Polímeros vinílicos - Quando o monômero inicial tem o esqueleto C=C, que lembra o radical vinila.
Polietileno: É obtido a partir do etileno (eteno). Possui alta resistência à umidade e ao ataque químico, mas tem baixa resistência mecânica. O polietileno é um dos polímeros mais usados pela indústria, sendo muito empregado na fabricação de folhas (toalhas, cortinas, envólucros, embalagens etc), recipientes (sacos, garrafas, baldes etc), canos plásticos, brinquedos infantis, no isolamento de fios elétricos etc.


Polipropileno: É obtido a partir do propileno (propeno), sendo mais duro e resistente ao calor, quando comparado com o polietileno. É muito usado na fabricação de artigos moldados e fibras.

Poliisobuteno: É obtido a partir do isobuteno (isobutileno). Constitui um tipo de borracha sintética denominada borracha butílica, muito usada na fabricação de "câmaras de ar" para pneus.

Poliestireno: É obtido a partir do estireno (vinil-benzeno). Esse polímero também se presta muito bem à fabricação de artigos moldados como pratos, copos, xícaras etc. É bastante transparente, bom isolante elétrico e resistente a ataques químicos, embora amoleça pela ação de hidrocarbonetos. Com a injeção de gases no sistema, a quente, durante a produção do polímero, ele se expande e dá origem ao isopor.
Cloreto de Polivinila (PVC): É obtido a partir do cloreto de vinila. O PVC é duro e tem boa resistência térmica e elétrica. Com ele são fabricadas caixas, telhas etc. Com plastificantes, o PVC torna-se mais mole, prestando-se então para a fabricação de tubos flexíveis, luvas, sapatos, "couro-plástico" (usado no revestimento de estofados, automóveis etc), fitas de vedação etc.
Acetato de Polivinila (PVA): É obtido a partir do acetato de vinila. É muito usado na produção de tintas à base de água (tintas vinílicas), de adesivos e de gomas de mascar.
Politetrafluoretileno ou Teflon: É obtido a partir do tetrafluoretileno. É o plástico que melhor resiste ao calor e à corrosão por agentes químicos; por isso, apesar de ser caro, ele é muito utilizado em encanamentos, válvulas, registros, panelas domésticas, próteses, isolamentos elétricos, antenas parabólicas, revestimentos para equipamentos químicos etc. A pressão necessária para produzir o teflon é de cerca de 50 000 atmosferas.

b) Polímeros acrílicos - Quando o monômero inicial tem o esqueleto do ácido acrílico: H2C=C(CH3)-COOCH3.
Polimetacrilato: É obtido a partir do metacrilato de metila (metil-acrilato de metila). Este plástico é muito resistente e possui ótimas qualidades óticas, e por isso é muito usado como "vidro plástico", conhecido como plexiglas ou lucite. É muito empregado na fabricação de lentes para óculos infantis, frente às telas dos televisores, em parabrisas de aviões, nos "vidros-bolhas" de automóveis etc. Normalmente o plexiglas é transparente, mas pode ser colorido pela adição de outras substâncias.

Poliacrilonitrila: É obtido a partir da nitrila do ácido acrílico (acrilonitrila). É usado essencialmente como fibra têxtil - sua fiação com algodão, lã ou seda produz vários tecidos conhecidos comercialmente como orlon, acrilan e dralon, respectivamente, muito empregados especialmente para roupas de inverno.

c) Polímeros diênicos - Quando o monômero inicial tem o esqueleto de um dieno conjugado, C=C-C=C. Esses polímeros constituem as borrachas sintéticas.
Polibutadieno ou Buna: É obtido a partir do 1,3-butadieno (eritreno), por adições 1,4. Este polímero constitui uma borracha sintética não totalmente satisfatória, e por esse motivo o 1,3-butadieno costuma ser copolimerizado com outras substâncias, como veremos mais adiante.

Poliisopreno: É obtido a partir do metil-butadieno-1,3 (isopreno). Este polímero possui a mesma fórmula da borracha natural (látex) e é muito empregado na fabricação de carcaças de pneus.

Policloropreno ou Neopreno: É obtido a partir do 2-cloro-butadieno-1,3 (cloropreno). O neopreno é uma borracha sintética de ótima qualidade: resiste muito bem a tensões mecânicas, aos agentes atmosféricos e aos solventes orgânicos. É também empregado na fabricação de juntas, tubos flexíveis e no revestimento de materiais elétricos.

Copolímeros:
Esses polímeros são formados a partir de dois ou mais monômeros diferentes.
Saran: É obtido a partir do cloroetano (cloreto de vinila) e do 1,1-dicloroeteno. É um polímero muito resistente aos agentes atmosféricos e aos solventes orgânicos, sendo empregado na fabricação de tubos plásticos para estofados de automóveis, folhas para envólucros de alimentos etc.
Buna-S, Borracha GRS ou Borracha SBR: É obtido a partir do estireno e do 1,3-butadieno, tendo o sódio metálico como catalisador. Essa borracha é muito resistente ao atrito, e por isso é muito usada nas "bandas de rodagem" dos pneus.
Buna-N ou Perbunam: É obtido a partir da acrilonitrila e do 1,3-butadieno. É uma borracha muito resistente aos óleos minerais, e por isso é muito empregada na fabricação de tubos para conduzir óleos lubrificantes em máquinas, automóveis etc.

Poliuretana: É obtido a partir do diisocianato de parafenileno e do etilenoglicol (1,2-etanodiol). Possui rersistência à abrasão e ao calor, sendo utilizado em isolamentos revestimento interno de roupas, aglutinantes de combustível de foguetes e em pranchas de surfe. Quando expandido a quente por meio de injeção de gases, forma uma espuma cuja dureza pode ser controlada conforme o uso que se quiser dar a ela. Veja o mecanismo da síntese da poliuretana e como efetuar essa reação em laboratório.

Polímeros de Condensação:
Esses polímeros são formados a partir de monômeros iguais ou diferentes, havendo eliminação de moléculas simples (H2O, NH3 etc).
Polifenol ou Baquelite: É obtido pela condensação do fenol com o formaldeído (metanal). No primeiro estágio da reação, forma-se um polímero predominantemente linear, de massa molecular relativamente baixa, conhecido como novolae. Ele é usado na fabricação de tintas, vernizes e colas para madeira. A reação, no entanto, pode prosseguir, dando origem à baquelite, que é um polímero tridimensional. A baquelite é o mais antigo polímero de uso industrial (1909) e se presta muito bem à fabricação de objetos moldados, tais como cabos de panelas, tomadas, plugues etc.

Polímero uréia-formaldeído: É um polímero tridimensional obtido a partir da uréia e do formaldeído. Quando puro é transparente, e foi por isso usado como o primeiro tipo de vidro plástico. No entanto, ele acaba se tornando opaco e rachando com o tempo. Este defeito pode ser evitado pela adição de celulose, mas ele perde sua transparência, sendo então utilizado na fabricação de objetos translúcidos. Esse polímero é também usado em vernizes e resinas, na impregnação de papéis. As resinas fenol-formaldeído e uréia-formaldeído são usadas na fabricação da fórmica.

Polímero melamina-fomaldeído ou Melmae: É de estrutura semelhante à anterior, porém, trocando-se a uréia pela melamina (veja a estrutura abaixo). Foi muito utilizada na fabricação dos discos musicais antigos.

Poliésteres: Resultam da condensação de poliácidos (ou também seus anidridos e ésteres) com poliálcoois. Um dos poliésteres mais simples e mais importantes é obtido pela reação do éster metílico do ácido tereftálico com etileno-glicol. É usado como fibra têxtil e recebe os nomes de terilene ou dacron. Em mistura com outras fibras (algodão, lã, seda etc) constitui o tergal. Outro poliéster importante é o gliptal, obtido pela reação entre o anidrido ftálico e a glicerina e muito usado na fabricação de tintas secativas ou não. os poliésteres também são utilizados na fabricação de linhas de pesca, massas para reparos, laminados, filmes etc.

Poliamidas ou Nylons: Estes polímeros são obtidos pela polimerização de diaminas com ácidos dicarboxílicos. Os nylons são plásticos duros e têm grande resistência mecânica. São moldados em forma de engrenagens e outras peças de máquinas, em forma de fios e também se prestam à fabricação de cordas, tecidos, garrafas, linhas de pesca etc. O mais comum é o nylon-66, resultante da reação entre a hexametilenodiamina (1,6-diamino-hexano) com o ácido adípico (ácido hexanodióico). Outros importantes são o nylon-6 ou perlon, obtido por aquecimento da caprolactama, e o nylon-10, obtido pela condensação de um aminoácido, o ácido 11-amino undecanóico.

Diferenças entre Polímeros termoplásticos e Polímeros termorrígido

Polímeros denominados termoplásticos podem ser amolecidos, o que permite a deformação desses a partir da aplicação de pressão. Quando resfriados, tais polímeros retomam a sua rigidez inicial. O comportamento desse tipo de polímero viabiliza a produção em larga escala de artefatos através de meios como a extrusão e a moldagem por injeção. Outro importante aspectos desses polímeros é que eles podem ser reciclados a partir de rejeitos e refugos, já que são facilmente remodelados através da aplicação combinada de pressão e temperatura. Exemplos desse tipo de polímero são o polietileno, polipropileno, PMMA [poli(metacrilato de metila)], politetrafluoretileno (Teflon®), Nylon®, etc.
Por outro lado, polímeros termorrígidos são aqueles que não amolecem com o aumento da temperatura e por isso, uma vez produzidos, não podem ser re-deformados ou re-processados. Para esse tipo de polímero, uma elevação contínua da temperatura leva à degradação do material (queima) antes de que qualquer alteração mais dramática nas propriedades mecânicas ocorra. Sendo assim, tais materiais são de difícil reciclagem e após terem adquirido sua forma final, apenas etapas de processamento via usinagem são possíveis. Exemplos desse tipo de material englobam as borrachas vulcanizadas, os hidrogéis, as resinas epoxidícas e fenólicas, entre outras.
Polímeros termoplástico são caracterizados por possuir ligações química fracas (van der Waals) entre as cadeias que assim podem ser facilmente rompidas com a introdução de energia. Dessa forma, quando tais materiais são aquecidos, as ligações de van der Waals são quebradas, permitindo que haja uma maior facilidade para a movimentação de cadeias poliméricas umas em relação às outras. A capacidade das cadeias de fluir com a aplicação de temperatura garante à esses materiais suas características fundamentais de fácil re-processabilidade.
Por outro lado, polímeros termorrígidos apresentam cadeias conectadas entre si por ramificações ou braços compartilhados. Assim, ligações químicas primárias (covalentes) são responsáveis pelas ligações cruzadas entre cadeias, as quais só são rompidas com a introdução de elevadas quantidades de energia que usualmente levam também ao rompimento das ligações constituidoras das cadeias poliméricas (com a conseqüente degradação - queima - do polímero). Assim sendo, percebe-se que o tipo de ligação entre cadeias, nesse caso, é responsável pelo comportamento característico dos termorrígidos de não serem facilmente conformados e reprocessados através apenas da ação conjunta de pressão e temperatura.
O comportamento dos polímeros frente a ação de solventes também pode ser explicado pelo tipo de interação entre cadeias existente. Assim, para polímeros termoplásticos, a solubilização do polímero por um determinado solvente é possível quando as interações entre as moléculas do solvente e as cadeias poliméricas apresentam uma magnitude superior à magnitude de interações entre as cadeias poliméricas. Nesse caso, as moléculas de solvente são capazes de romper as ligações fracas (van der Waals) que unem as cadeias poliméricas e substituí-las por ligações um pouco mais fortes (mas ainda do tipo van der Waals) solvente-polímero. Com a redução do grau de interação entre cadeias do polímero submetido à ação de um solvente efetivo, essas ganham maior liberdade de se moverem umas em relação às outras levando à desintegração e solubilização do material (Figura 1).
Já no caso de polímeros termorrígidos, as ligações entre cadeias são primárias, de alta energia e que não são passíveis de rompimento pela ação de solventes. Assim, polímeros termorrígidos são normalmente insolúveis. A introdução de fluidos quimicamente compatíveis com polímeros termorrígidos levam ao chamado “inchamento” desses, já que o fluido se insere entre as cadeias poliméricas sem, no entanto, romper qualquer ligação cruzada. O grau de inchamento do polímero termorrígido é conseqüência do nível de afinidade química entre reticulado e fluido e também da densidade de ligações cruzadas no polímero. Polímeros com alta densidade de ligações cruzadas apresentam inchamento em menor intensidade.

Pode-se também classificar os materiais poliméricos quanto ao tipo de química envolvida na síntese do material. Nesse tipo de classificação dois grandes grupos se destacam: polímeros obtidos via polimerização por condensação (policondensação) e polímeros produzidos via reações de adição (poliadição).
Em polimerizações realizadas através de reações de poliadição, nenhuma molécula pequena é eliminada como produto das reações e a polimerização é caracterizada principalmente pela abertura ou quebra de ligações duplas entre átomos de carbono (-C=C-). Assim, quando uma ligação dupla é desfeita, há a formação de elétrons livres (radicais livres) associados aos átomos de carbono que podem ser usados na formação de novas ligações com outras moléculas dos reagentes (monômeros), levando assim à produção de cadeias polimérica. Ligações duplas entre átomos de carbono são bifuncionais, já que quando abertas, permitem a ligação com dois outros átomos.
Um exemplo típico desse tipo de polimerização por adição envolve a produção do polipropileno a partir do monômero propileno. A polimerização se inicia geralmente através do uso de agentes capazes de formar radicais livres. Esses agentes iniciadores de polimerização se decompõe com a introdução de energia, seja esta na forma de calor como na forma de luz. Os peróxidos são típicos agentes iniciadores de polimerização por adição.
Decomposição do peróxido de benzoíla
Os radicais livres formados a partir da decomposição dos agentes iniciadores da polimerização são capazes de abstrair um elétron confinado à ligação dupla do monômero, rompendo esta ligação e dando origem a formação de um elétron livre no átomo de carbono não atacado pelo agente iniciador decomposto.
A reação entre o radical livre no final da cadeia em crescimento com outros monômeros permite a propagação da polimerização e aumento da massa molar das cadeias.
A repetição desse processo com n monômeros leva a formação de cadeias poliméricas com n unidades de repetição:
O término da polimerização pode ocorrer pela combinação de radicais livres presentes nos finais de duas cadeias em crescimento, ou por disproporcionação, quando um átomo de hidrogênio de uma cadeia é abstraído por uma cadeia em crescimento.
Exemplos de polímeros sintetizados por reações de poliadição: Polietileno, Polipropileno, Poliestireno, Poli(cloreto de vinila) (PVC), Poli(ácido acrílico), Poli(acrilonitrila), Poli(butadieno), Borracha sintética.

Como são feitos

Como os polímeros são feitos?Os polímeros são produzidos sinteticamente através da reação de polimerização de seus monômeros. Um dos métodos mais utilizados, nas indústrias, para a produção de polímeros de vinilas é a polimerização em emulsão. Este processo envolve uma emulsão estável de água, monômeros do polímeros, e um surfactante (sabão ou detergente) como o agente emulsificante. Os surfactantes formam micelas, que dissolvem os monômeros, geralmente hidrofóbicos. Os iniciadores de radicais livres, quando jogados na fase aquosa, também migram para a fase micelar, iniciando a polimerização. As vantagens deste método incluem o baixo consumo de energia (a reação pode ser feita mesmo na temperatura ambiente) e a obtenção de polímeros com grande massa molar. A maior desvantagem é que a formulação é relativamente complexa se comparada com os outros métodos, e requer uma etapa de purificação do polímero que, algumas vezes, pode ser problemática.